1ZnO薄膜中电子输运 很多研究结果表明，ZnO薄膜比TiO 2薄膜更加有利于电子的传输。文献<14 ，15>分别利用电化学法和IMPS （光强调制光电流谱）技术说明了此点。 Meulenkamp使用改进的实验方法，原位地测量了电子在充满电解质溶液中的纳米ZnO薄膜中的迁移率，结果表明电子在ZnO薄膜中的迁移率可达011cm2ΠVs ，而TiO2薄膜仅为01001 cm 2ΠVs一般认为，ZnO表面局域态显著小于TiO 2表面局域态是导致电子在ZnO薄膜中更加容易输运的原因。2DyeΠZnO体系的光生电子的注入时间Ru系列染料电子注入导带分成两个过程，如图1所示。由于带隙为117eV ，当染料吸收大于117eV的光子时，处于激发态的电子就成为热电子（MLC2 T 3） ，它可以注入到导带（k 1过程） ，或者是放出热量回到MLCT态（k 2过程） ，MLCT态电子也能注入到导带。 N. A. Anderson等人通过分析在波长为530nm瞬态吸收光谱指出：对于N3ΠZnO约有5 %的电子以k1的形式注入到导带，时间为：k- 1 1= 115ps；其余的以k 2、k′形式注入到导带，时间为： （k 2 + k′）- 1 = 150ps.而N3ΠTiO2约有60 %的电子以k1过程注入到导带，时间为：k - 1 1≈40～150ps ，其余的也以k 2、k′形式注入到导带，时间为： （k2+k′）- 1= 9～20ps.所以，对于N3ΠZnO起着主要作用的是k 2、k′过程，而N3ΠTiO2、k1起着主要作用。平均而言，N3ΠTiO 2体系的电子注入时间小。 两者电子注入时间为何存在区别当染料分子与半导体表面的相互作用很强时，电子注入速率k inj，根据Marcus理论，可用式（1）来计算： k ct = 2π| V | 2 N s / h（1） 其中，V―――染料与半导体表面电子的键合强度；N s―――半导体的电子态的密度；h―――Planck常数。 文献<14>通过分析DyeΠZnO和DyeΠTiO 2的红外吸收光谱，指出N3ΠZnO的电子键合强度不如N3ΠTiO 2的，这是两者存在差距的根本原因。另外，这还和半导体的能态密度有关，TiO 2的电子的有效质量m 3为10 m e，而ZnO的为013 m e，能态密度为N s∝（m 3）3/ 2。因此， TiO 2的Ns比ZnO的大2个数量级。 3 DyeΠZn 2 +的存在及量子效率的定量估算由于（k nr + k r）- 1 =τ= 59ns ，因此，即使认为k - 1 inj = （k 2 + k′）- 1 = 150ps ，根据量子效率的计算公式（14） ，对于N3ΠZnO体系，量子效率φinj虽然比不上TiO 2的，但仍然足够大，这与ZnO薄膜太阳电池效率无法相比这一实验不符。其实， N1 A1 Anderson等人测量电子注入速度时，观察的是那些与表面有着良好吸附的染料，这些染料不是量子效率低下的主要原因。早在1994年，Redmond和M1 Gr tzel等人就指出：ZnO薄膜太阳电池效率低下的原因有可能是形成了dyeΠZn 2 +聚合物。然而，这一现象直到2003年才被H1 Horiuchi等人使用荧光光谱和扫描电镜观察到，如2所示。他们指出：在ZnO吸附染料的过程中形成了dyeΠZn 2 +聚合物（dyeΠZn 2 + aggregate）。dyeΠZn 2 +可迅速长大，分布在ZnO薄膜的孔洞之间和表面上，从图中的扫描电镜可知，dyeΠZn 2 +团聚体的颗粒可达微米量级。当dyeΠZn 2 +中的染料吸收光子之后，激发电子无法扩散到表面，而是在聚合物中淬灭。但在N3ΠTiO 2中没有出现这一现象，那是因为TiO2是一种耐酸物质，在显酸性的染料溶液中（pH值约为4） ， ZnO在pH值为415时就开始溶解，但TiO2要到pH值为1时才开始。 考虑到dyeΠZn 2 +聚合物对量子效率的影响，H1 Horiuchi等人认为N3ΠZnO体系量子效率仅为30 %.至此，在N3染料体系下，ZnO薄膜太阳电池效率低下的原因才被弄清楚。 2在ZnO薄膜吸附了染料之后，薄膜的SEM图，图中的白色的颗粒为dyeΠZn 2 +团聚体 4总结与展望 虽然到目前为止，ZnO太阳电池在效率上还不如TiO2，但ZnO制备简单，原料容易获得，且电子在纳米ZnO薄膜中的输运比较容易，其导带与染料LOMO更加接近，ZnO还是很有应用潜力。对于在ZnO吸附染料的过程中形成dyeΠZn 2 +聚合物进而影响电池量子效率的问题，可以通过开发pH值较小但仍然能被ZnO吸附的染料给予解决。为了防止TiO 2导带中的电子与外面的阳离子复合，一般通过在TiO 2表面包覆一层导带价位比其高的半导体，比如Nb 2 O 5、Al 2 O 3和SrTiO 3等。其实这一思想可以用以解决dyeΠZn 2 +聚合物形成的问题，只要包覆半导体比ZnO的导带价位更高一些，且耐酸即可，同样，Nb 2 O 5、Al 2 O 3和SrTiO 3等一些氧化物满足要求。 来源:http://www.edianchi.com/news/html/Tech/9384.html
