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仪器仪表在勘测NO2浓度中运用
发布时间:2012-06-06        浏览次数:226        返回列表
   
  1方法
  为建立虚拟仪器模型,选用NationalInstrument工具和技术。这主要是基于以下几点考虑:适应新挑战和硬件驱动程序的能力多个设备之间的同步世界各地的科学家和工程师都在将计算机软件应用到研究,设计和生产中。分析设备制造商也将这些新技术用于开发最新的分析测试仪器。为了提高测量品质和实现自动化,测试仪器开始使用日益强大的硬件设备,并采用能用于编程和用户界面开发的先进解决方案。
  生物医学研究的深度和效率与新技术的进步密切相关。2007年至2008年,乌克兰国立科技大学与立陶宛国家卫生研究院合作,完成了题为"石棉和重金属研究中数据采集和统计生物医学应用"的科学项目。该项目源自两国政府签订的教育,科技,文化领域合作条约。使用来自NationalInstrument(Austin,TX)公司的LabVIEW虚拟仪器完成。
  大气环境及室内空气中均存在氮氧化物,其中包括NO2.这些氮氧化物的浓度值得人们注意。氮氧化物的主要来源是燃烧过程。矿物燃料发电站,机动车辆(汽车配件新型原料研讨
)和家用燃烧装置排放出的氮氧化物,主要是以NO的形式存在,有时以NO2形式存在(通常少于10)。更准确地说,居住环境中NO2允许浓度的峰值为0.085mg/m3,日常容忍浓度为0.040mg/m3[3]。当人体吸入后,NO2刺激呼吸道并引起肺部细胞和巨噬细胞的炎症及氧化应激;NO2结合血红素后,产生高铁血红蛋白。由于长期暴露在未超过最大容忍浓度但含有一定浓度NO2(0.0126mg/m3到0.0267mg/m3)的周边环境中,患心肌梗塞的风险提高[4]。一项综合分析研究表明,死亡率与NO2之间有一定的相关性。
  11交互式帮助
  拥有一种开放源代码的管理系统不同制造商仪器的兼容性虚拟仪器包括一台强大的计算机及相应软件如LabVIEW8.2,并在主板上集成了其他仪器设备和相应驱动程序。NationalInstrument的数据采集支持卡NIUSB-6008负责数据管理及向测量仪器(分光光度计)传送数据。使用此模型,仪器执行传统的分光光度计功能,如吸光度的测量[8]。
  在研究中使用SF-46自动分光光度计(LUMO,Leningrad,Russia)进行了测量。使用的数据是在分光光度计升级之前于2007年手动测量得到的。2005年,立陶宛卫生研究院有毒化合物检测实验室已通过国际标准LTENISO/IEC17025:2005[9]认证。2008年,随着实验室现代化的进程,使用分光光度法对工作环境中NO2浓度的测定也在此认证范围内。NO2浓度的测定遵从国际标准ISO6768:1998(环境空气―二氧化氮的测定―改进的格里斯-萨尔茨曼(Griess-Saltzman)方法)的要求[10]。这个方法的原理如下:空气中NO2通过通道时,被偶氮染料吸收,在取样探头内形成粉红色。颜色强度通过测量吸光度值而确定,并由此计算NO2浓度。在分析过程中,使用的试剂及水均达到经认可的分析级别,设备也在精确校准后使用。并且通过测量不同条件下标准溶液的浓度对虚拟仪器进行测试。
  空气中NO2的浓度根据式(1)计算:(1)式(1)中CNO2表示NO2的质量浓度,以mg/m3为单位;是斜率的倒数,以mg/cm3为单位;As是溶液吸光度值;b是配套的比色皿光通路长度(mm);V1是转移喷口到吸收溶液体积(mL);V2是空气样本体积(m3)。注意:1)在10mm的光学范围内,1/fNO2应是(0.992±0.030)mL/μg;2)实验室光通路长度b=10mm,因此在等式中,b值和系数10相互抵消[10]。
  原始的测试数据从LabVIEW虚拟仪器转到Mi-crosoft(Redmond,WA)ExcelTMMS程序,并进行统计处理。此标准方法的特征参数如检出限,精确度,重现性,准确度将被计算出来。根据特征参数各自的标准对计算出的结果进行评估。
  1.1检出限
  检出限是在合理的统计学确定性基础上能够检测到的最小含量。NO2检出限(DL)是通过在重复条件下测量10个空白样品测定,并由式(2)计算:(2)式(2)中Cblank是空白样品浓度(μg/mL),k是和标准偏差(SD)相乘计算不确定度的因子。在本文中,k为5.
  空白样品测量的数据从LabVIEW自动获取。为了将DL的单位从μg/mL变成mg/m3(式(1)在规定的实验条件下的单位是mg/m3),根据标准,NO2的质量浓度不能超过0.003mg/m3,并以此来评价DL.
  1.2精密度
  精密度表示在规定条件下相互独立的试验所得结果之间的一致程度,它是在测量对照样品和有证标准物质(CRM)之后得到确定的。
  对照试样是亚硝酸盐样品,其质量浓度为0.5μg/mL,由同一个操作员在不同的日期进行测量。对照样品的浓度对应于校正图的平均点。
  测量记录由Grubb测试检测,图表说明由Shewhart图制作,对照试验下的参数即为NO2的质量浓度(μg/mL)。
  CRM是质量浓度为1001mg/L的亚硝酸盐溶液。
  在分析当天,由CRM制备质量浓度为0.5005μg/mL标准样品。重复的CRM测量是由两个独立的操作员在相同条件下同一天完成。测量记录通过Grubb测试检验。精密度通过χ2测试检验[13]。实验室χ2值通过式(3)计算:(3)式(3)中SDLab.是在重现性条件下实验室内的标准偏差,σLab.是实验室内标准偏差所需值。(注意:CRM标准偏差测量源自制造商证明书[Merck,Darm-stadt,Germany].)通过χ2检测的测量结果必须满足式(4)条件:(4)式(4)中是实验值,是来自参考文献[14]的标准值除以(n-1)得到的。(注意:标准值是在显着水平a和测量次数n的情况下得到的。)
  1.3重现性
  重现性是重复条件下的精密度。重复条件是指同样的方法,同样的材料和同样的实验室,由相同的操作员在同一实验仪器上短时间内得到独立的测试结果。使用CRM测量的数据,结果的重现性根据如下标准评估,即NO2质量浓度的相对标准偏差不能高于5.
  1.4准确度
  准确度是测试结果和参考文献值相一致的接近程度。式(5)作为接受的标准:(5)式中x是实验室CRM的平均浓度,单位为μg/mL;μ是CRM的标准浓度,以μg/mL为单位;是CRM的标准不确定度,是实验室测量的标准不确定度。(注意:实验室测量的标准不确定度由测量的标准偏差表示。)准确度同时也经史蒂特氏tα(n)测试检验。史蒂特氏标准通过式(6)计算获得:(6)式中tLab是史蒂特氏测试的实验室值;CLab是CRM的实验室平均浓度,以μg/mL为单位;CCRM是CRM的鉴定浓度,以μg/mL为单位;SNLab.是实验测量的标准偏差,以μg/mL为单位;n为实验测量的次数。
  tα检测的测量结果必须满足式(7)条件:(7)
  2结果和讨论
  2.1检出限
  由自动法收集的原始测量数据和计算结果。空白样品中NO2的DL为0.0178μg/mL(见表1),此时Cblank=0.0068μg/mL,fNO2=1.019,k=5,SD=0.00219μg/mL.当V1=10mL,V2=0.072m3时,DL等于0.002mg/m3。0.002mg/m3的DL值达到了标准中0.003mg/m3的DL要求。
  2.2精密度
  通过自动法收集对照样品原始数据,以此来计算精密度。
  中国实验室对照样品测量的原始数据和结果空白样品测量的原始数据和结果(n=10)
  测量到的数据由Grubb测试检验,由于Gmax和Gmin均比Gcritical标准值低(见表2),没有测量结果被舍弃。当fNO2=1.019(n=15)时,测量得到的NO2的平均质量浓度Caverage为0.5067μg/mL.测量精密度高达0.0140μg/mL(2.8)。结果如图1所示。由同一个操作员操作,当对照组中NO2的质量浓度在0.4786~0.5348μg/mL范围内时,精密度是比较合适的(即在警告控制线最高和最低范围内)。当测量得到的质量浓度超过实际控制线范围时,认为精密度不够(见图1)。虽然国际化标准组织ISO6869:1998并没有为评估精密度指定一个标准,但是实验室经常用Shewhart图表来控制测量精密度。正因为如此,作者进行了CRM的测量,并使用ISO精度标准指南33:2000(E)进行评估。CRM测量数据和精密度测定结果如表3所示。
  在每种情况下,测量记录均遵从Grubb测试(见表3)。手动法估算得到的精密度为0.0200μg/mL,自动法估算的精密度为0.0026μg/mL(0.5)。当手动进行测量时,测试的标准值为64.0,CRM的标准偏差为0.0025μg/mL.当=36.415,α=0.05,n=24时,等于1.583(合并两个操作员的测量结果)。很明显,64.0>1.583,不满足公式(4)。
  可见,手动测量得到的精密度不够。当自动进行测量时,测试的标准值为1.082.与值相比,1.082≤1.583,满足式(4),说明自动法测量得到的精密度是足够的。然而,获得的结果是很重要的,因为在式(3)中,为了计算的需要,CRM的SD被当作实验室所需的SD.接受了这项假设之后,实验室为测量精密度建立了更高的要求,并且符合ISO6768:1998的需求。
  2.3重现性
  本研究表明,使用自动法的重现性可以达到0.9和0.4,使用手动法的重现性为3.4和4.5(见表3)。重现性数值似乎取决于操作员,但实际上数值的分布是随机的。操作员操作并不只是获得最高或最低数值。虽然在两种情况下,均符合ISO6768:1998规定的"不能高于5"的要求,但是自动法的重现性数值明显低于手动法。
  LabVIEW以如下方法自动控制重现性:通过3组平行实验计算得到平均吸收值的相对标准偏差(RSD)不能超过0.1,如果在测量过程中不能满足此条件,测量结果要自动省略,必须重复测量。在当前满足实验条件的情况下,吸收值的测量记录是在同一天完成的(见表2);在所有条件下,RSD不超过0.1.当测量24次时,如果σLab,O为0.4,χ2测试可在最低限度上被满足。因此,当实验室以0.5的精密度测量时(精密度结果如上所示),LabVIEW自动提供0.1的重现性是足够的。
  2.4准确度
  根据LabVIEW提供的CRM测量数据,当x=0.5014μg/mL,u=0.5005μg/mL,ucPPM=0.0025μg/mL,ucLab=0.002(自动法),ucLab=0.0200μg/mL(手动法),自动法得到的式(5)数字表达为0.0009≤0.0072,手CRM测量数据和结果*CA是由操作员A测量的CRM浓度;CB是由操作员B测量的浓度。
  动法得到的表达结果为0.0135≤0.0403.两种情况均满足式(5)。如果仅看这个结果,我们就可以说所有的测量均是在可接受的准确度水平上进行的。
  根据ISO指南33:2000(E)要求,得到的结果也没有争议,但是数据也需要经过史蒂特氏测试检验,因为史蒂特氏测试的数学表达包括了偏移,标准偏差和测量次数。因此,将史蒂特氏测试(表3)得到的CRM测量记录结果表示在公式(7)中,当CLab=0.514μg/mL,CCRM=0.5005μg/mL,n=24,SDLab=0.0026μg/mL(自动法),SDLab=0.0200μg/mL(手动法)时,自动法和手动法得到的数据分别为1.507≤1.711和3.307>1.711.所以,通过自动法测得的实验结果可以接受,手动法的测量不满足式。
  2.5数据采集
  NO2浓度由LabVIEW虚拟仪器记录,依据实验参数不同,在小数点后4位或更多的有效数字的精密度下进行收集。作为比较,手动操作受分光光度计的技术能力限制,采集数据的精密度是小数点后3位。
  第2组对照样品测量(见表2)的LabVIEW界面。
  测量结果与测量精密度直接相关,因为它会影响操作员的操作水平,因此可能会出现主观误差。
  清楚地显示了LabVIEW的功能,用途以及绘图设置。所有用来测量NO2浓度所需要的参数都会出现:吸收值测量的复制,方法,标准偏差,校正曲线的斜率,以μg/mL和mg/mL为单位表示的NO2样品浓度,还有需要使用式(1)计算的其他参数。一些额外的信息如关于样品数目,测量日期和时间也在界面上显示。LabVIEW虚拟仪器的一个优点就是绘图设置能适应不同国别的需求。其中特别重要的一点是LabVIEW确保与LSTENISO/IEC17025:2005的一致,即:所有的现象,数据和计算必须在它们制作的同时记录以及在特定环境下可辨认。
  在实验室中,借助LabVIEW测定NO2质量浓度这一方法的检出限和重现性均符合标准ISO6768:1998(E)指定需要。利用LabVIEW,NO2的测量可在合适的精密度和准确度下进行,并且与ISO指南33:2000(E)所需一致。研究表明,使用虚拟仪器来测量空气中的NO2浓度可以取得可靠的结果,且能确保与标准LSTENISO/IEC17025:2005的需要一致。